刘彦方，杜中杰，张晨，励杭泉

    (a北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室北京100029;

    b河北大学化学与环境科学学院保定)

    摘要：用傅里叶红外光谱、差示扫描量热仪和热重分析测试技术研究了双酚A甲醛酚醛环氧树脂(bisANER)与二氨基二苯醚(DDE)的固化反应及其固化产物的热降解性能。在等温固化反应中环氧基团红外光谱吸收强度随固化时间延长而逐渐减弱,羟基吸收强度逐渐增强,固化反应后期出现羰基红外吸收,其强度随固化时间的延长而增强。用Kissinger法和OzawaFlynnWall法计算出的bisANER/DDE非等温固化反应活化能分别为576和615kJ/mol。固化产物的热降解首先是醚键的断裂,在N2气和O2气气氛下起始阶段的热降解反应均符合g(α)=[-ln(1-α)]2/3的核增长反应机理,2种气氛下高温阶段的热降解机理不同,O2气在降解过程中产生氧化作用。

    关键词：环氧树脂,固化反应,热降解,动力学,红外光谱法,热分析法

    环氧树脂的固化反应机理和固化产物的性能依赖于其结构,目前进行此类研究的大多为双官能度和四官能度的环氧树脂,有关多官能度环氧树脂固化反应和性能的研究尚较少。

    多官能度的双酚A甲醛酚醛环氧树脂(bisANER)兼有酚醛和环氧的性能,与双酚A环氧树脂和传统酚醛环氧树脂相比,环氧官能度高,能够提供的交联点多,易形成高度交联的三维结构,其固化物表现出优异的机械强度、电绝缘性能、耐水性、耐化学药品性、较高的玻璃化转变温度和热稳定性。为了解其固化反应和固化产物的性能,本文研究了双酚A甲醛酚醛环氧树脂与二氨基二苯醚(DDE)的固化反应、固化物的热性能和热降解反应。

    1实验部分

    1.1试剂和仪器

    甲醛(37%水溶液);环氧氯丙烷、草酸、四丁基溴化铵、正丁醇、氢氧化钠、苯、四氢呋喃均为分析纯试剂,双酚A和二氨基二苯醚(DDE)为化学纯试剂。

    PerkinElmerPyris1差示扫描量热仪(美国),升温速率分别为5、75、10、125和15℃/min;NicoletNexus670型傅里叶红外光谱仪(美国)。将bisANER/DDE样品溶解在四氢呋喃中,然后将溶液涂在KBr压片上,脱除溶剂后进行红外扫描,之后将同一KBr片在170℃固化,并于不同时间取出对其进行红外光谱扫描。将涂有bisANER/DDE样品的KBr片在170℃固化8h,在加热炉内以10℃/min的速率升温,在不同温度时取出样品对其进行红外光谱扫描;NetzschSTA449CTGDSC同时测定仪(德国),升温速率为10℃/min。将bisANER/DDE在170℃固化8h,然后分别在N2气和O2气气氛下进行热重分析,气体流速20mL/min。

    1.2样品制备

    BisANER的制备方法和结构见文献,用盐酸丙酮法测定环氧值为047,将bisANER和DDE按化学反应计量比混合均匀,混合物用于进行固化反应和热降解反应。

    2结果与讨论

    2.1固化反应机理及结构变化

    环氧树脂与芳香二胺的反应首先是由伯胺上的活泼氢打开环氧环,形成仲胺和仲醇,仲胺上的活泼氢和仲醇的醇羟基氢都可进一步和另外一个环氧基团反应。反应过程如Scheme1所示。

图1为bisANER/DDE等温固化前后的FTIR谱图,红外吸收峰的归属见文献。由图1可见,随着固化反应的进行,912cm-1处的环氧基团的吸收峰减弱并消失,3421cm-1处的羟基吸收峰逐渐增强,这是由于环氧基团与N—H进行开环反应并有羟基形成的结果。固化6h后的红外光谱图在1725和1663cm-1处各出现1个吸收峰,且随固化时间的延长而增强,这可能是环氧或环氧开环后形成的仲醇异构化为醛的结果,如Scheme2所示。

 2.2固化动力学

    非等温固化反应的动力学参数可以由多个升温速率的放热峰来确定,实际应用中有Kissinger提出的最大速率法和OzawaFlynnWall提出的等转化率法。

    Kissinger法认为峰温处反应速率最大,此时d2α/dt2=0,